網站導航
環氧酯改性水性丙烯酸樹脂的制備及漆膜性能分析（三）
2 結果與討論
2.1環氧酯的結構2.1.1FT-IR分析
由圖2的環氧樹脂E-44曲線可見,3456cm附近為寬而強的0-H伸縮振動峰,2931cm-處為飽和烴基C-H伸縮振動峰,1610cm處為苯環上C=C的伸縮振動峰,在910cm附近為環氧基團的特征峰。用桐油酸酯化后的環氧酯TE44,1745cm'處為強而尖的C=0伸縮振動峰,此峰歸屬于酯基的特征吸收峰,在910cm附近吸收峰變弱,證明環氧基團與羧酸基團發生了酯化反應。
2.1.2酯化過程分析
酯化過程中碘值隨反應時間的延長而降低,一方面由于桐油酸是共軛雙鍵,碘原子加成后存在較大位阻嗎,另一方面是在溫度較高的條件下,共軛雙鍵發生了部分自由基聚合,導致了環氧酯碘值的降低。酯化4h酸值<3mgKOH/g,酯化反應結束,**終反應物碘值為16.55g/100g,可以證明制備的環氧酯結構中仍有不飽和鍵的存在。
2.1.3核磁分析
溶劑DMS0的化學位移為2.5,苯環上的氫化學位移在6.8~7.2,碳碳雙鍵上氫的化學位移在5.5~6.5,甲基上氫的化學位移在0.8左右,亞甲基上氫的化學位移在1.5~2.1左右,某些亞甲基上氫的化學位移受到旁邊原子的影響,向低場移動,化學位移在2.2和4.0左右,并沒有檢測到羧基上氫的化學位移,羧酸上的氫由于量少,會被掩蓋。經過上述分析證明成功制備含有不飽和雙鍵的環氧酯。
2.2環氧酯用量對水性丙烯酸樹脂性能的影響
2.2.1樹脂酸值
隨著環氧酯用量的增加,混合物的酸值降低,這是由于加人的環氧酯用量增加,稀釋了混合物中AA的占比,故酸值呈現一個減小的趨勢。升溫反應后混合物酸值明顯低于未升溫混合物酸值,這是因為在較高反應溫度下,AA中的羧基和環氧基團發生了反應,消耗了部分羧基,導致了酸值的降低。隨著環氧酯用量的增加,環氧酯中未反應的環氧基團數量增多,這會增長AA中的羧基和環氧基團酯化這一副反應的發生,導致酸值減小程度變大。
2.2.2穩定性、粒徑、黏度分析
TSI曲線可探究物質老化時間對穩定性的影響，TSI越小,物質穩定性越高。隨著時間的延長,若物質的TSI值呈現出先增加后平緩的趨勢,則表明物質老化到一定時間后趨于穩定。由圖5(a)可知,隨著環氧酯用量的增加,水性丙烯酸樹脂穩定性指數呈現先減小后增大的趨勢。當環氧酯用量在25%~35%時,水性丙烯酸樹脂穩定性好,原因可能是合成樹脂中的親水結構和疏水結構達到一個比較好的比例。當環氧酯用量在35%~45%時,水性丙烯酸樹脂穩定性變差,可能是因為環氧酯用量過多,環基團數量增多,產生的交聯位點增多,凝膠率增大,在較高的溫度下環氧基團會消耗部分羧基,且隨著環氧酯用量的增加,聚合物中苯環結構和桐油酸長碳鏈結構增多,都會導致樹脂的親水性變差,樹脂在水中的分散不穩定,穩定性變差。因此,當環氧酯用量為35%時,改性水性丙烯酸樹脂穩定性較好,老化時間為1h時,TSI為1.52。
在自乳化過程,聚合物中的疏水鏈段會對乳膠粒的親水性和分散性造成影響。由圖5(b)可知,隨著環氧酯用量的增加,粒徑呈現變大的趨勢,當環氧酯用量在25%~35%時,3組水性丙烯酸樹脂平均粒徑相差不大，在30nm左右。但當環氧酯用量在40%~45%時,樹脂平均粒徑急劇增大,在120nm左右,這是由于聚合物中苯環結構和桐油酸長碳鏈結構增多,聚合物疏水性增強,同時隨著環氧酯用量的增加,環氧基團數量增多,在較高溫度下,發生丙烯酸中的羧基和環氧基開環消耗親水基團這一副反應,導致親水基團數量降低,聚合物在水中的分散困難,致使乳膠顆粒變大,平均粒徑增大。
一般情況下,樹脂的黏度越小越好,在生產和水分散過程更方便,從樹脂和涂料性能方面考慮,黏度越大的樹脂,其涂層綜合性能會更優。由圖5(c)分析可知,隨著剪切速率的增大,樹脂的表觀黏度呈現出由急劇降低到逐漸平穩的趨勢,這是由于大分子鏈在剪切作用下發生取向排列,表明這種乳液是一種具有“剪切變稀”特性的假塑性液體。當環氧酯用量為25%時,制備的環氧改性水性丙烯酸樹脂的黏度**小,隨著環氧酯用量的增加,黏度也隨之變大,這是由于環氧酯用量的增加,提供了更多的反應活性位點，表現為聚合物相對分子質量增大,黏度變大。
2.2.3相對分子質量改性
不同環氧酯用量的樣品相對分子質量相差不大,均在4000左右。由于是自由基接枝反應,環氧酯提供的活性反應位點多,導致相對分子質量分布系數均較大。隨著環氧酯用量的增加,相對分子質量和相對分子質量分布系數大都增加,這是因為隨著反應物濃度的增加,提供了更多的反應活性位點,增加了分子間活性中心的碰撞概率,反應效率提高。但TEA-45的相對分子質量相較于TEA-40有所降低,這是由于聚合時丙烯酸類單體的用量是固定的,當環氧酯用量增大到45%時,環氧酯用量的增加并不能使相對分子質量增大,反而出現略微減小的趨勢。
2.3漆膜綜合性能分析
雙組分漆膜的耐水性、耐溶劑擦拭性、附著力、鉛筆硬度普遍優于單組分漆膜的,且其光澤也高于單組分漆膜的。雙組分漆膜的交聯密度和致密性都高于單組分漆膜。主要是因為氨基樹脂的加人形成了更加致密的網狀結構,性能更加優異，且更為致密的漆膜對光的反射程度大,因此表現為漆膜光澤高。但加人氨基樹脂后,漆膜的耐沖擊性下降,這是由于氨基樹脂中剛性結構的引人,導致分子鏈柔性變差,漆膜在宏觀上表現出耐沖擊性變差。同時在環氧酯結構中既含有“硬段”部分,又含有接枝上去的長鏈不飽和脂肪酸這個“軟段”部分四,在環氧酯添加量為35%時,聚合物中“軟段”和“硬段”比達到一個較佳的比例,表現出較好的力學性能。
3 結語
通過酯化反應將桐油酸接枝到環氧樹脂E-44主鏈上,成功制備了環氧酯TE44。當環氧酯添加量為35%時,環氧酯改性水性丙烯酸樹脂的TSI為1.52,穩定性較佳,平均粒徑為30.22nm,粒徑分布指數為0.34。引人氨基樹脂制備雙組分環氧酯改性水性內烯酸樹脂漆膜的綜合性能優于單組分漆膜,環氧酯添加量為35%時,漆膜各項性能較佳,在汽車工業、工程機械制造、航空船舶等領域具有廣闊的應用前景。
公司信息
訪問官網
我要咨詢
每日熱詞
